錳催化可見光連續流聚合，精準合成聚合物新突破

更新時間：2025-12-12 點擊次數：186

在聚合物合成領域，“連續流技術”一直是規模化、精準化生產的核心方向——它能實現快速混合、高效傳熱，讓反應更可控、更穩定。但提到“陽離子聚合”與連續流的結合，科研人往往頭疼不已：傳統方法不僅要低溫冷卻、嚴格除雜，還依賴昂貴且敏感的催化劑，操作復雜到讓人望而卻步。
直到近期，蘇州大學與華威大學的聯合團隊帶來了突破：他們將錳催化可見光誘導陽離子RAFT聚合成功拓展至連續流系統，實現了“室溫操作、無需純化、精準可控”的聚合物合成，相關成果發表在聚合物領域頂刊，為連續流聚合技術的工業化應用打開了新大門！

一、傳統連續流陽離子聚合：難在哪？

在這項研究之前，連續流陽離子聚合一直面臨三大“卡脖子”問題：

1. 條件苛刻：必須在低溫下進行（需提前冷卻單體和引發劑，反應全程置于冷浴中），能耗高且操作復雜；

2. 催化劑敏感：常用的Lewis酸催化劑極易受潮失效，對反應環境要求非常苛刻；
3. 可控性差：難以兼顧高轉化率與窄分子量分布（MWD），聚合物結構精準度不足。這些痛點讓連續流陽離子聚合雖有潛力，卻始終難以普及。而蘇州大學朱健教授、華威大學Sébastien Perrier教授團隊的研究，恰好精準解決了這些難題！
二、核心突破：錳催化+可見光，連續流也能“溫和高效”

團隊的核心創新，是將之前開發的“錳催化可見光陽離子RAFT聚合”體系，成功嫁接到連續流反應器中。
這套體系的優勢的的“天生適配”連續流：
- 催化劑夠給力：采用商用可得的溴化五羰基錳（Mn(CO)?Br）作為光催化劑，地球豐產金屬制備，成本低且穩定性強，無需惰性氛圍保護，在空氣中就能穩定工作；
- 反應條件夠溫和：全程室溫（25℃）操作，單體無需嚴格純化，也不用除氧，告別低溫冷浴和復雜預處理；
- 聚合機理夠可控：可見光（藍光LED）誘導催化劑分解，生成活性物種引發聚合，通過RAFT機理實現鏈增長的精準調控，從根源上保證聚合物的窄分布特性。簡單說：這套體系把“嬌氣”的陽離子聚合，變成了“皮實耐用”的連續流工藝，門檻直接拉低！
三、關鍵裝置：這個“光驅動連續流反應器”長啥樣？
為了實現高效聚合，團隊設計了一套結構簡潔卻功能強大的連續流裝置（如圖1所示），核心部件一目了然： 1. 反應通道：采用PTFE微反應器（內徑1mm，體積1mL），PTFE材質化學惰性強，不與反應體系相互作用，且傳熱效率高，能快速導出反應熱；
2. 光源系統：圍繞反應器裝配129個低能量藍光LED（波長440nm），光強可調節（3.7-38.7 mW·cm?²），確保光照均勻覆蓋反應通道；
3. 驅動與收集：通過樣品注射泵控制反應液流速，反應后直接收集產物，全程開放式操作，無需復雜密封。這套裝置的優勢在于“簡單易復刻”——沒有復雜的組件，普通實驗室也能搭建，為后續推廣奠定了基礎！

圖1 連續光化學設備裝置圖
四、實測數據：可控又靈活，光強說了算！
團隊對連續流聚合進行了系統測試，結果堪稱“完美”：
1. 不同流率下，始終保持高可控性實驗中，團隊調節反應液流速（0.015-0.04 mL/min），對應反應時間22-57分鐘，結果發現：

- 轉化率隨反應時間延長穩步提升：流率0.015 mL/min時，轉化率高達82.0%； - 所有產物均保持窄分子量分布（?<1.2），實測分子量與理論值高度吻合（如流率0.015 mL/min時，Mn,SEC=10300 g/mol，?=1.12）；
- 即使在高轉化率下，聚合物鏈端保真度依然良好，支持后續鏈延伸反應。這意味著：無論生產效率快慢，都能穩定產出結構均一的聚合物，工業化應用潛力巨大！
2. 光強“一鍵調控”分子量，還能可逆！
更讓人驚喜的是，這套系統實現了分子量的精準 temporal 控制：
- 固定流率（0.03 mL/min），將光強從3.7 mW·cm?²提升至38.7 mW·cm?²，聚合物分子量從6100 g/mol逐步升高至10100 g/mol；
- 再將光強回調至3.7 mW·cm?²，分子量又能降至6000 g/mol左右，調控可逆且精準。
五、這項技術，到底牛在哪？
對比傳統連續流陽離子聚合，這項技術的優勢堪稱“降維打擊”：

除此之外，它還兼具“批量聚合”與“連續流聚合”的雙重優勢：既能在實驗室小試中快速優化條件，又能直接放大至工業化生產，實現“從小試到量產”的無縫銜接。

六、未來可期：不止于聚合，更是合成新范式
這項研究的意義，遠不止開發一種新的連續流工藝：
- 為“陽離子聚合+連續流”提供了溫和、可控的解決方案，打破了傳統技術的局限；
- 光強調控的靈活性，為精準合成不同分子量的聚合物提供了“一鍵切換”的可能；

- 計算機可控的光強調節，有望與AI算法結合，實現“按需設計-自動合成”的智能聚合物制備。
結語
布瑞利斯憑借成熟的工業級連續光化學案例，針對維生素生產開發的管式反應器通過精準光強控制，使產物收率提高 15%-25%，產能較傳統設備提升 3-5 倍。為某醫藥企業設計的連續釜式光反應器將中間體反應時間從 12 小時縮短至 2 小時，產率從 35% 提升至 60%，年產能達 500 噸。這些案例均體現了布瑞利斯技術的核心優勢：PLC 智能控制（參數波動≤±1%）、高透光石英材質（光照透過率 95%）、模塊化設計（支持多釜串聯 / 并聯），以及綠色環保特性（能耗降低 40%，減少重金屬催化劑使用）。截至 2025 年，布瑞利斯已與華潤雙鶴、浙江新和成等企業建立合作，推動連續光化學技術在醫藥、新能源、環保等領域的規模化應用。

參考文獻：Jiajia Li et al., Manganese-Catalyzed Batch and Continuous Flow Cationic RAFT Polymerization Induced by Visible Light, Polym. Chem. & WRAP.